Tuning Energetics of 2 e<sup>−</sup>/2H<sup>+</sup> PCET Properties with Model Ru‐bisamido Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Most redox processes that break/form bonds involve net 2e − changes, and many are coupled to protons. Yet most proton‐coupled electron transfer (PCET) studies focus on 1e − /1H + reactions. Reported here is a family of molecular models that undergo tunable 2e − /2H + redox changes. Complexes [(X 2 bpy)Ru II (en*) 2 ](PF 6 ) 2 and [(X 2 bpy)Ru IV (en*‐H) 2 ](PF 6 ) 2 have been synthesized with bpy=2,2’‐bipyridine with 4,4’‐subtitutions X=−NMe 2 , −OMe, −Me, −H, −CF 3 ; and en*=2,3‐dimethyl‐2,3‐butanediamine. They have been characterized by IR, UV‐vis, and NMR spectroscopies, XRD, electrochemistry, mass spectrometry, DFT and (TD)DFT computations. The introduction of electron‐withdrawing and donating groups at the 4,4’‐position of the bpy ligand affects the complexes’ redox potentials, p K a ’s, and Bond Dissociation Free Energies (BDFEs) of the N−H bonds in the en* ligands. The average BDFEs for the overall 2e − /2H + PCET span over 5 kcal/mol. Notably, these complexes all show marked potential inversion over an extended range, Δp K a >25 units and Δ E 0 >1.4 V. Potential inversion remains despite the electronic influence of bpy's substitutions which regulate N−H properties several bonds apart by trans‐effect over dπ‐molecular orbitals at the Ru center. The experimental and computational results presented in this work support the presence of strong coupling between electrons and protons, for modelling insights of 2e − /2H + transfer reactivity.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».