Tuning Energetics of 2 e<sup>−</sup>/2H<sup>+</sup> PCET Properties with Model Ru‐bisamido Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Most redox processes that break/form bonds involve net 2e − changes, and many are coupled to protons. Yet most proton‐coupled electron transfer (PCET) studies focus on 1e − /1H + reactions. Reported here is a family of molecular models that undergo tunable 2e − /2H + redox changes. Complexes [(X 2 bpy)Ru II (en*) 2 ](PF 6 ) 2 and [(X 2 bpy)Ru IV (en*‐H) 2 ](PF 6 ) 2 have been synthesized with bpy=2,2’‐bipyridine with 4,4’‐subtitutions X=−NMe 2 , −OMe, −Me, −H, −CF 3 ; and en*=2,3‐dimethyl‐2,3‐butanediamine. They have been characterized by IR, UV‐vis, and NMR spectroscopies, XRD, electrochemistry, mass spectrometry, DFT and (TD)DFT computations. The introduction of electron‐withdrawing and donating groups at the 4,4’‐position of the bpy ligand affects the complexes’ redox potentials, p K a ’s, and Bond Dissociation Free Energies (BDFEs) of the N−H bonds in the en* ligands. The average BDFEs for the overall 2e − /2H + PCET span over 5 kcal/mol. Notably, these complexes all show marked potential inversion over an extended range, Δp K a >25 units and Δ E 0 >1.4 V. Potential inversion remains despite the electronic influence of bpy's substitutions which regulate N−H properties several bonds apart by trans‐effect over dπ‐molecular orbitals at the Ru center. The experimental and computational results presented in this work support the presence of strong coupling between electrons and protons, for modelling insights of 2e − /2H + transfer reactivity.
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».