Peroxy-Carbenium Mediated Asymmetric Synthesis of 1,2-Dioxanes and 1,2-Dioxolanes
Notice bibliographique
Résumé
The endoperoxide scaffold is found in numerous natural products and synthetic substances with pharmaceutical interest. The principal challenge to their synthetic access remains the preparation of chiral compounds, due to the weakness of the peroxide bond, which limits the scope of available or applicable methods. Here, we demonstrate how peroxycarbenium species can be trapped by silylated nucleophiles with high enantioselectivities, and diastereoselectivities when applicable, using a chiral imidophosphorimidate (IDPi) as catalyst. The scope of the methodology is broad, encompassing a large varie-ty of enoxysilanes, and yielding 1,2-dioxanes or 1,2-dioxolanes. Peroxides can be converted into chiral alcohols or trans-epoxides, and the methodology was applied in a key step of the total synthesis of ethyl plakortide Z, enhancing the selectivi-ty compared to conventional a Lewis acid. Kinetic studies demonstrated that tert-butyldimethylsilylated nucleophiles are more potent than trimethylsilylated ones. Furthermore, it was observed that the reaction necessitates an induction period, indicating the formation of a silylium species that behaves as the true catalyst.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».