Imidazolate‐Stabilized Cu(III): Dioxygen to Oxides at Type 3 Copper Sites
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Imidazole ligation of metals through histidine is extensive among metalloproteins, yet the role of the imidazolate conjugate base is often neglected, despite its potential accessibility when bonded to an oxidized metal center. Using synthetic models of oxygenated tyrosinase enzymes ligated exclusively by monodentate imidazoles, we find that deprotonation of the μ2‐η2:η2‐peroxidodicopper(II) species triggers redox isomerization to an imidazolate‐ligated bis(μ2‐oxido)dicopper(III) species. Formal two‐electron oxidation to Cu(III) remains biologically unprecedented, yet is effected readily by addition of base. Spectrophotometric titrations by UV/Visible/near‐IR and copper K‐edge X‐ray absorption spectroscopies are interpreted most simply as two cooperative, 2H+ transformations in which the peroxide O−O is cleaved in the first step. Elaboration from simple imidazoles to a protected histidine extends this isomerization into an amino acid environment. The role of phenolate as a base suggests this four‐electron reduction of O2 is energetically viable in a biological context and requires only two copper centers, which act as two‐electron shuttles when imidazole deprotonation assists. This existential precedent of viable imidazolate intermediates invites speculation into an alternative mechanism for phenol hydroxylation not previously considered at Type 3 copper sites such as tyrosinases. Structural biological evidence suggests imidazolate ligation of copper may be more widespread than generally understood.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».