Manganese‐Ketenimine Intermediates as Active Catalysts in the Michael Addition of Unactivated Nitriles to α,β‐Unsaturated Ketones
Notice bibliographique
Résumé
Abstract The Michael addition of unactivated nitriles to α,β‐unsaturated ketones is a challenging yet desirable strategy for installing alkyl cyano‐groups (R‐CN) in organic molecules. However, despite formidable efforts, using acetonitrile as a Michael donor in these reactions has remained a significant challenge. Herein, we report a highly active manganese(I) complex [(PCNHCP)Mn(CO)2H] (1), which chemoselectively catalyzes the 1,4‐addition of unactivated nitriles (incl. acetonitrile) to α,β‐unsaturated ketones. The developed methodology operates under mild conditions, does not require any additives or bases, features low catalyst loadings (1 mol %), fast reaction times (2–8 hours), and is compatible with a wide variety of functional groups, including halides, trifluoromethyl, alkenyl, alkynyl, and (hetero)aryl groups. Extensive mechanistic studies revealed that after base‐free activation of the nitrile, either the N‐bound manganese‐ketenimine (propionitrile or benzyl cyanide) or the C‐bound manganese‐cyanoalkyl (acetonitrile) complex is formed. The difference in stability of these two species explains why more sterically hindered and presumably less activated nitriles (i.e., propionitrile, and butyronitrile) show higher reactivity than their corresponding more activated congeners (i.e., acetonitrile). Finally, the practicality of our approach was demonstrated through a gram‐scale reaction and subsequent derivatizations of the obtained product into important organic motifs such as ene‐lactams and tetrahydropyridines.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».