Ru‐Catalyzed Alkene Hydrophosphination: Correlating Substrate Scope with An Outer‐Sphere Mechanism
Notice bibliographique
Résumé
Abstract A detailed examination of substrate scope is described for alkene hydrophosphination catalyzed by a series of Cp*Ru complexes. An outer‐sphere mechanism is proposed that involves nucleophilic addition of a Ru phosphido ligand to the alkene and subsequent proton transfer to the resulting phospha‐carbanion from Ru‐bound substrate phosphine. Selected kinetic studies and the observation of catalyst resting state complexes that inevitably contain both a reactive phosphido ligand and substrate phosphine suggest that the conjugate addition is turnover limiting. However, analysis of catalyst activities as a function of the alkene activating group, and observation of off‐cycle alkene oligomerization initiated by the phospha‐carbanion intermediate for some alkene and phosphine substrates point to a more complex situation. These results suggest that alkenes that are “too” activated or substrate phosphines that are not sufficiently P─H acidic cause the intramolecular proton transfer to become turnover‐limiting, with rates sensitive to the conjugate addition “pre‐equilibrium”. This unusual compilation of experimental evidence for the impact of substrate variation on the activity and selectivity of a hydrophosphination catalyst provides insights for guiding future catalyst (re)design, including the challenge of providing a coordination environment that enhances phosphine P─H acidity to achieve a broader substrate phosphine scope.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».