Revisiting the Maximum Hardness Principle: A Quantitative Analysis on Reaction Datasets
Notice bibliographique
Résumé
Chemical hardness is one of the fundamental concepts in chemical reactivity theory, rigorously defined within the framework of Conceptual Density Functional Theory (CDFT). The associated maximum hardness principle (MHP), which postulates that a favorable direction of reaction is toward the state of maximum hardness, has been widely applied as a guiding rule to govern the direction of chemical reactions. However, several studies have questioned its validity. In this work, we investigated the quantitative applicability of the MHP using two reaction datasets, viz, a dipolar cycloaddition dataset of 5269 reaction profiles and the more comprehensive BH9 dataset of 449 reactions. We adopted different approximations to compute the hardness, including Kohn-Sham orbital based frontier molecular orbital (FMO) and the finite difference approximation (FDA). The effect of using different definitions to compute the average hardness of bimolecular reactions is analyzed on the validity of MHP. Our analysis revealed dependence of hardness values on the level of theory, definitions and approximations used which should be kept in mind before criticizing the MHP. Among 5269 cycloaddition reactions, approximately 80% of the reactions are found to obey the MHP. For BH9 dataset, MHP is found to better supported for unimolecular reactions, while remaining strongly dependent on the definition used to compute the average hardness for bimolecular reactions. Reactions in which the individual hardness of the reactants differs significantly are more likely to disobey MHP. Nonetheless, since these electronic structure principles are qualitative in nature, their validity cannot be expected to be universal.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».