Influence of the β-Alkoxy Group on the Diastereoselectivity of\nAldol Reactions of Tetrahydro-4<i>H</i>-thiopyran-4-one with\n4-Alkoxytetrahydro-2<i>H</i>-thiopyran-3-carboxaldehydes
Pourquoi ce travail est dans la base
Une base qui oublie comment elle a trouvé un travail ne peut pas être vérifiée. Voici les voies qui ont admis celui-ci.
Notice bibliographique
Résumé
The diastereoselectivity of the aldol reaction of tetrahydro-4<i>H</i>-thiopyran-4-one (<b>3</b>) with 1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decane-6-carboxaldehyde (<b>9a</b>) under a variety of conditions is examined. Under\noptimized conditions, three of the four possible diastereomers from this aldol reaction can be obtained\nselectively (3−16:1). Reactions of <b>9a</b> with the Li, B, Mg(II), and Ti(IV) enolates of <b>3</b> and with the\ncorresponding trimethylsilyl enol ether <b>4b </b>in the presence of BF<sub>3</sub>·OEt<sub>2</sub>, SnCl<sub>4</sub>, or TiCl<sub>4</sub> as promoters\ngave the Felkin adducts exclusively (>95%) as mixtures of syn (<b>11a</b>) and anti (<b>12a</b>) diastereomers.\nUse of the “amine-free” Li enolate of <b>3</b> gave <b>12a</b> with a much higher diastereoselectivity (9:1) and\nyield (70%) than that obtained using the lithium diisopropylamide-generated Li enolate of <b>3</b> (2−3:1; 15−40%). The TiCl<sub>4</sub>-promoted reaction of <b>4b</b> with <b>9a</b> gave <b>11a</b> with excellent selectivity (16:1). In contrast, the MgBr<sub>2</sub>·OEt<sub>2</sub>-promoted reaction of <b>4b</b> with <b>9a</b> gave the anti-Felkin adducts\nexclusively as a 3:1 mixture of syn (<b>13a</b>)/anti (<b>14a</b>) diastereomers. Similar aldol reactions of <b>3</b> with\nthe cis and trans isomers of 4-(methoxy)methoxytetrahydro-2<i>H</i>-thiopyran-3-carboxaldehyde (<b>9b</b>\nand <b>9c</b>) were examined to probe the influence of the ketal protecting group in <b>9a</b> on the observed\naldol diastereoselectivity. The results are rationalized by applying Evans' stereochemical model\nfor merged 1,2- and 1,3-asymmetric induction (nonchelation), with the exception of the MgBr<sub>2</sub>·OEt<sub>2</sub>-promoted reactions of <b>4b</b> with <b>9a</b>, <b>9b</b>, and <b>9c</b>, which are accommodated by assuming chelation\ncontrol. Comparison of the reactions of <b>9a</b>, <b>9b</b>, and <b>9c</b> suggests that the ketal group in <b>9a</b> uniquely\nallows high levels of either Felkin or anti-Felkin selectivity to be achieved.
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Prédiction distillée sur la base complète
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,011 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,002 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,003 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,032 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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