Influence of the β-Alkoxy Group on the Diastereoselectivity of\nAldol Reactions of Tetrahydro-4<i>H</i>-thiopyran-4-one with\n4-Alkoxytetrahydro-2<i>H</i>-thiopyran-3-carboxaldehydes
Notice bibliographique
Résumé
The diastereoselectivity of the aldol reaction of tetrahydro-4H-thiopyran-4-one (3) with 1,4-dioxa-8-thiaspiro[4.5]decane-6-carboxaldehyde (9a) under a variety of conditions is examined. Under\noptimized conditions, three of the four possible diastereomers from this aldol reaction can be obtained\nselectively (3−16:1). Reactions of 9a with the Li, B, Mg(II), and Ti(IV) enolates of 3 and with the\ncorresponding trimethylsilyl enol ether 4b in the presence of BF3·OEt2, SnCl4, or TiCl4 as promoters\ngave the Felkin adducts exclusively (>95%) as mixtures of syn (11a) and anti (12a) diastereomers.\nUse of the “amine-free” Li enolate of 3 gave 12a with a much higher diastereoselectivity (9:1) and\nyield (70%) than that obtained using the lithium diisopropylamide-generated Li enolate of 3 (2−3:1; 15−40%). The TiCl4-promoted reaction of 4b with 9a gave 11a with excellent selectivity (16:1). In contrast, the MgBr2·OEt2-promoted reaction of 4b with 9a gave the anti-Felkin adducts\nexclusively as a 3:1 mixture of syn (13a)/anti (14a) diastereomers. Similar aldol reactions of 3 with\nthe cis and trans isomers of 4-(methoxy)methoxytetrahydro-2H-thiopyran-3-carboxaldehyde (9b\nand 9c) were examined to probe the influence of the ketal protecting group in 9a on the observed\naldol diastereoselectivity. The results are rationalized by applying Evans' stereochemical model\nfor merged 1,2- and 1,3-asymmetric induction (nonchelation), with the exception of the MgBr2·OEt2-promoted reactions of 4b with 9a, 9b, and 9c, which are accommodated by assuming chelation\ncontrol. Comparison of the reactions of 9a, 9b, and 9c suggests that the ketal group in 9a uniquely\nallows high levels of either Felkin or anti-Felkin selectivity to be achieved.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».