Abnormal Solvent Effects on Hydrogen Atom Abstraction. 2.\nResolution of the Curcumin Antioxidant Controversy. The Role of\nSequential Proton Loss Electron Transfer
Notice bibliographique
Résumé
The rates of reaction of 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (<b>dpph</b><b><sup>•</sup></b><sup></sup>) radicals with curcumin\n(<b>CU</b>, 1,7-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,6-heptadiene-3,5-dione), dehydrozingerone (<b>DHZ</b>, “half-curcumin”), and isoeugenol (<b>IE</b>) have been measured in methanol and ethanol and in two non-hydroxylic solvents, dioxane and ethyl acetate, which have about the same hydrogen-bond-accepting\nabilities as the alcohols. The reactions of all three substrates are orders of magnitude faster in the\nalcohols, but these high rates can be suppressed to values essentially equal to those in the two\nnon-hydroxylic solvents by the addition of acetic acid. The fast reactions in alcohols are attributed\nto the reaction of <b>dpph</b><b><sup>•</sup></b><sup></sup> with the <b>CU</b>, <b>DHZ</b>, and <b>IE</b> <i>anions</i> (see <i>J. Org. Chem</i>. <b>2003</b>, <i>68</i>, 3433), a\nprocess which we herein name sequential proton loss electron transfer (SPLET). The most acidic\ngroup in <b>CU</b> is the central keto−enol moiety. Following <b>CU</b>'s ionization to a monoanion, ET from\nthe [−(O)CCHC(O)−]<sup>-</sup> moiety to <b>dpph</b><b><sup>•</sup></b><sup></sup> yields the neutral [−(O)CCHC(O)−]<sup>•</sup> radical moiety which\nwill be strongly electron withdrawing. Consequently, a phenolic proton is quickly lost into the alcohol\nsolvent. The phenoxide anion so formed undergoes charge migration to produce a neutral phenoxyl\nradical and the keto−enol anion, i.e., the same product as would be formed by a hydrogen atom\ntransfer (HAT) from the phenolic group of the <b>CU</b> monoanion. The SPLET process cannot occur in\na nonionizing solvent. The controversy as to whether the central keto−enol moiety or the peripheral\nphenolic hydroxyl groups of <b>CU</b> are involved in its radical trapping (antioxidant) activity is therefore\nresolved. In ionizing solvents, electron-deficient radicals will react with <b>CU</b> by a rapid SPLET\nprocess but in nonionizing solvents, or in the presence of acid, they will react by a slower HAT\nprocess involving one of the phenolic hydroxyl groups.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
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