Développement et caractérisation in situ d’électrodes
\npositives pour batteries Lithium/Soufre.

La technologie Li-ion, bien que dominant le marché actuel des batteries, souffre du prix élevé et de la toxicité de certains de ses matériaux et peine à atteindre les objectifs de performances notamment fixés pour leur utilisation dans les véhicules électriques et hybrides. Face à ces limitations, la technologie lithium/soufre (Li/S) se pose en candidat prometteur pour remplacer à moyen terme la technologie Li-ion. Basée sur un matériau actif abondant et peu cher, le soufre, elle permettrait d’atteindre des densités d’énergie pratiques deux à trois fois supérieures à celles des batteries Li-ion actuelles. Cependant, les réactions électrochimiques du système Li/S impliquent une dissolution/déposition de la matière active, engendrant d’importantes variations morphologiques et la perte de matière active à l’électrode positive qui ont un impact majeur sur la capacité et la tenue au cyclage des batteries Li/S. Ainsi, une bonne compréhension de ces mécanismes de dégradation est nécessaire afin de développer de nouveaux matériaux d’électrode innovants et permettant une optimisation des performances du système Li/S. À ce titre, l’objectif premier de cette thèse était d’appliquer des techniques de caractérisation in situ novatrices permettant de relier les propriétés mécaniques et les variations morphologiques des différents matériaux d’électrode utilisés à leur comportement électrochimique. Pour ce faire, trois techniques ont été employées : l’émission acoustique, la tomographie RX et la dilatométrie. Les conclusions tirées des observations effectuées à l’aide de ces outils de caractérisation ont permis d’axer la conception d’électrodes sur l’utilisation d’un liant innovant de type polyélectrolyte. Au cours de ces travaux, nous avons notamment pu démontrer une relation entre l’activité acoustique mesurée au cours des premiers cycles de charge/décharge de différentes formulations d’électrode à leurs propriétés mécaniques. Ensuite, le couplage de la tomographie et de la diffraction RX synchrotron in situ a permis de mettre en évidence de nouveaux phénomènes liés à la dissolution et la déposition du soufre lors du 1er cycle. Enfin, la combinaison de l’étude de la variation d’épaisseur des électrodes par dilatométrie, du suivi de l’activité acoustique et d’observations tomographiques a permis d’attester des propriétés mécaniques améliorées du liant polyélectrolyte. Additionnées à ses propriétés de régulation de la diffusion des espèces soufrées, ces conclusions renforcent l’intérêt certain de ce type de liants pour les électrodes positives des batteries Li/S. Even though the Li-ion technology is dominating nowadays battery market, it is suffering from the high cost and toxicity of some of its materials as well as struggling to reach the performance goals set by always more demanding hybrid and electric vehicles. Facing the need for a new battery generation, the lithium/sulfur (Li/S) technology stands as a promising candidate for a medium term industrialization and commercialization. Based on an abundant and low-cost active material, elemental sulfur, it enables practical energy densities two to three times higher than current Li-ion batteries. However, the intermediate electrochemical reactions of this system imply many dissolutions/depositions of the active material, causing important morphological variations at the positive electrode which have a major impact on the capacity and cycling performance of the batteries. Hence a better comprehension of those degradation mechanisms is required in order to develop new and innovating electrode materials enabling an optimization of the performance of the system. Therefore, the first goal of the thesis was to employ innovative in situ characterization techniques in order to develop tools allowing to link the properties of the different electrode materials to the performance of the batteries. To do so, three techniques were used: acoustic emission, X-ray tomography and dilatometry. Then, the conclusions drawn from the observations made from the characterization tools enabled us to focus the conception of the electrodes on using a new binder based on a polyelectrolyte material. In this work, we were in particular able to demonstrate a relationship between the measured acoustic activity during the first charge/discharge cycles of different electrode formulations to their mechanical properties. Then, coupling in situ X-ray tomography and diffraction enabled us to shed light on new phenomena linked to the dissolution and deposition of sulfur during the 1st cycle. Finally, the combination of the study of thickness variation via dilatometry, of the monitoring of the acoustic activity and of tomographic observations was the key to prove the better mechanical properties of the polyelectrolyte binder. Together with its properties of regulation of the sulfur species, our conclusions strengthen the certain interest in the family of materials as a binder of positive electrodes for Li/S batteries.

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