Utilisation de l’apprentissage automatique pour approximer l’énergie d’échange-corrélation

Le sujet de cette thèse est le développement de nouvelles approximations à l’énergie d’échange-corrélation (XC) en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La DFT calcule l’énergie électronique d’une molécule à partir de la densité électronique, une quantité qui est considérablement plus simple que la fonction d’onde. Cette théorie a été développée durant les années 1960 et elle est devenue la méthode de choix en chimie quantique depuis 1990, grâce à un ratio coût/précision très favorable. En pratique, la DFT est utilisée par les chercheurs et l’industrie pour prédire des spectres infrarouges, la longueur des liens chimiques, les barrières d’activation, etc. Selon l’approche Kohn-Sham, seulement le terme de l’énergie XC est inconnu et doit être approximé. Les chapitres de ce texte sont des articles consacrés au développement d’approches non locales et à l’utilisation de l’apprentissage automatique pour améliorer la précision et/ou la rapidité des calculs de l’énergie XC. Le premier article de cette thèse concerne le développement d’approximations non locales au trou XC [Cuierrier, Roy, et Ernzerhof, JCP (2021)]. Notre groupe de recherche a précédemment développé la méthode du facteur de corrélation (CFX) [Pavlíková Přecechtělová, Bahmann, Kaupp, et Ernzerhof, JCP (2015)] et malgré les résultats supérieurs de CFX comparativement aux fonctionnelles courantes en DFT pour le calcul de l’énergie, cette approche n’est pas exacte pour les systèmes uniélectroniques. Les méthodes non locales telles que le facteur X [Antaya, Zhou, et Ernzerhof, PRA (2014)] corrigent ce problème. Ainsi, le but du projet du premier article est de combiner CFX avec le facteur X, afin de former un facteur XC exact pour l’atome d’hydrogène, tout en conservant les bonnes prédictions de CFX pour les molécules. Nos résultats montrent que notre modèle non local est exact pour les systèmes uniélectroniques, cependant, la densité électronique non locale a un comportement fortement oscillatoire qui rend difficile la construction du facteur XC et la qualité de ses prédictions pour les propriétés moléculaires est inférieure aux fonctionnelles hybrides. Notre étude permet de fournir une explication concernant l’échec des méthodes non locales en chimie, comme l’approximation de la densité pondérée [Gunnarsson, Jonson, et Lundqvist, PLA (1976)]. Les nombreuses oscillations de la densité non locale limitent la performance des facteurs XC qui sont trop simples et qui ne peuvent pas atténuer ces oscillations. vLe sujet du deuxième article de cette thèse [Cuierrier, Roy et Ernzerhof, JCP (2021)] est relié aux difficultés rencontrées durant le premier projet. L’apprentissage automatique (ML) est devenu une méthode populaire dans tous les domaines de la science. Les réseaux de neurones artificiels (NN) sont particulièrement puissants, puisqu’ils permettent un contrôle et une flexibilité considérables lors de la construction de fonctions approximatives. Ainsi, nous utilisons un NN pour modéliser le trou X à partir de contraintes physiques. Durant le premier projet de cette thèse, nous avons observé qu’une fonction mathématique simple n’est pas adaptée pour être combinée avec la densité non locale, les NN pourraient donc être un outil utile pour approximer un trou X. Néanmoins, ce chapitre s’intéresse à la densité locale, avant de s’attaquer à la non-localité. Les résultats que nous avons obtenus lors du calcul des énergies X des atomes montrent le potentiel des NN pour construire automatiquement des modèles du trou X. Une deuxième partie de l’article suggère qu’un NN permet d’ajouter d’autres contraintes à des approximations du trou X déjà existantes, ce qui serait utile pour améliorer CFX. Sans les NN, il est difficile de trouver une équation analytique pour accomplir cette tâche. L’utilisation du ML est encore récente en DFT, mais ce projet a contribué à montrer que les NN ont beaucoup d’avenir dans le domaine de la construction de trou XC. Finalement, le dernier chapitre concerne un projet [Cuierrier, Roy, Wang, et Ernzerhof, JCP (2022)] qui utilise aussi des NN en DFT. Des travaux précédents du groupe ont montré que le terme de quatrième ordre du développement en série de puissances de la distance interélectronique du trou X (Tσ (r)) [Wang, Zhou, et Ernzerhof, PRA (2017)] est un ingrédient utile pour améliorer les approximations du calcul de l’énergie X pour les molécules. Cependant, il n’a pas été possible de construire un modèle qui satisfait le deuxième et le quatrième terme du développement en série de puissances simultanément. Ainsi, avec l’expertise développée en apprentissage automatique lors du deuxième projet, le but de l’étude du troisième article est d’utiliser Tσ (r) comme une variable d’entrée à un NN qui approxime l’énergie X. Nous avons montré qu’en utilisant comme ingrédients la fonctionnelle de PBE, Tσ (r) et un NN, il est possible de s’approcher de la qualité des résultats d’une fonctionnelle hybride (PBEh) pour le calcul d’énergies d’atomisation, de barrières d’activation et de prédiction de la densité électronique. Cette étude démontre que Tσ (r) contient de l’information utile pour le développement de nouvelles fonctionnelles en DFT. Tσ (r) est en principe plus rapide à calculer que l’échange exact, donc nos fonctionnelles pourraient s’approcher de l’exactitude d’une fonctionnelle hybride, tout en étant plus rapides à calculer.

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