Utilisation de l’apprentissage automatique pour approximer l’énergie d’échange-corrélation

Le sujet de cette thèse est le développement de nouvelles approximations à l’énergie
\nd’échange-corrélation (XC) en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
\nLa DFT calcule l’énergie électronique d’une molécule à partir de la densité électronique,
\nune quantité qui est considérablement plus simple que la fonction d’onde. Cette théorie a
\nété développée durant les années 1960 et elle est devenue la méthode de choix en chimie
\nquantique depuis 1990, grâce à un ratio coût/précision très favorable. En pratique, la DFT
\nest utilisée par les chercheurs et l’industrie pour prédire des spectres infrarouges, la longueur
\ndes liens chimiques, les barrières d’activation, etc. Selon l’approche Kohn-Sham, seulement
\nle terme de l’énergie XC est inconnu et doit être approximé. Les chapitres de ce texte sont
\ndes articles consacrés au développement d’approches non locales et à l’utilisation de 
\nl’apprentissage automatique pour améliorer la précision et/ou la rapidité des calculs de l’énergie
\nXC.
\nLe premier article de cette thèse concerne le développement d’approximations non locales
\nau trou XC [Cuierrier, Roy, et Ernzerhof, JCP (2021)]. Notre groupe de recherche a précédemment 
\ndéveloppé la méthode du facteur de corrélation (CFX) [Pavlíková Přecechtělová,
\nBahmann, Kaupp, et Ernzerhof, JCP (2015)] et malgré les résultats supérieurs de CFX 
\ncomparativement aux fonctionnelles courantes en DFT pour le calcul de l’énergie, cette approche
\nn’est pas exacte pour les systèmes uniélectroniques. Les méthodes non locales telles que le
\nfacteur X [Antaya, Zhou, et Ernzerhof, PRA (2014)] corrigent ce problème. Ainsi, le but
\ndu projet du premier article est de combiner CFX avec le facteur X, afin de former un facteur XC 
\nexact pour l’atome d’hydrogène, tout en conservant les bonnes prédictions de CFX
\npour les molécules. Nos résultats montrent que notre modèle non local est exact pour les
\nsystèmes uniélectroniques, cependant, la densité électronique non locale a un comportement
\nfortement oscillatoire qui rend difficile la construction du facteur XC et la qualité de ses
\nprédictions pour les propriétés moléculaires est inférieure aux fonctionnelles hybrides. Notre
\nétude permet de fournir une explication concernant l’échec des méthodes non locales en
\nchimie, comme l’approximation de la densité pondérée [Gunnarsson, Jonson, et Lundqvist,
\nPLA (1976)]. Les nombreuses oscillations de la densité non locale limitent la performance
\ndes facteurs XC qui sont trop simples et qui ne peuvent pas atténuer ces oscillations.
\nvLe sujet du deuxième article de cette thèse [Cuierrier, Roy et Ernzerhof, JCP (2021)]
\nest relié aux difficultés rencontrées durant le premier projet. L’apprentissage automatique
\n(ML) est devenu une méthode populaire dans tous les domaines de la science. Les réseaux de
\nneurones artificiels (NN) sont particulièrement puissants, puisqu’ils permettent un contrôle
\net une flexibilité considérables lors de la construction de fonctions approximatives. Ainsi,
\nnous utilisons un NN pour modéliser le trou X à partir de contraintes physiques. Durant le
\npremier projet de cette thèse, nous avons observé qu’une fonction mathématique simple n’est
\npas adaptée pour être combinée avec la densité non locale, les NN pourraient donc être un
\noutil utile pour approximer un trou X. Néanmoins, ce chapitre s’intéresse à la densité locale,
\navant de s’attaquer à la non-localité. Les résultats que nous avons obtenus lors du calcul
\ndes énergies X des atomes montrent le potentiel des NN pour construire automatiquement
\ndes modèles du trou X. Une deuxième partie de l’article suggère qu’un NN permet d’ajouter
\nd’autres contraintes à des approximations du trou X déjà existantes, ce qui serait utile pour
\naméliorer CFX. Sans les NN, il est difficile de trouver une équation analytique pour accomplir
\ncette tâche. L’utilisation du ML est encore récente en DFT, mais ce projet a contribué à
\nmontrer que les NN ont beaucoup d’avenir dans le domaine de la construction de trou XC.
\nFinalement, le dernier chapitre concerne un projet [Cuierrier, Roy, Wang, et Ernzerhof,
\nJCP (2022)] qui utilise aussi des NN en DFT. Des travaux précédents du groupe ont montré
\nque le terme de quatrième ordre du développement en série de puissances de la distance 
\ninterélectronique du trou X (Tσ (r)) [Wang, Zhou, et Ernzerhof, PRA (2017)] est un ingrédient
\nutile pour améliorer les approximations du calcul de l’énergie X pour les molécules. Cependant,
\n il n’a pas été possible de construire un modèle qui satisfait le deuxième et le quatrième
\nterme du développement en série de puissances simultanément. Ainsi, avec l’expertise 
\ndéveloppée en apprentissage automatique lors du deuxième projet, le but de l’étude du troisième
\narticle est d’utiliser Tσ (r) comme une variable d’entrée à un NN qui approxime l’énergie
\nX. Nous avons montré qu’en utilisant comme ingrédients la fonctionnelle de PBE, Tσ (r) et
\nun NN, il est possible de s’approcher de la qualité des résultats d’une fonctionnelle hybride
\n(PBEh) pour le calcul d’énergies d’atomisation, de barrières d’activation et de prédiction de
\nla densité électronique. Cette étude démontre que Tσ (r) contient de l’information utile pour
\nle développement de nouvelles fonctionnelles en DFT. Tσ (r) est en principe plus rapide à
\ncalculer que l’échange exact, donc nos fonctionnelles pourraient s’approcher de l’exactitude
\nd’une fonctionnelle hybride, tout en étant plus rapides à calculer.

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