Syntheses, Molecular Structures, and Vibrational Spectra of Chloropentacarbonylrhodium(III) and -iridium(III) Undecafluorodiantimonate(V), [Rh(CO)<sub>5</sub>Cl][Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sub>2</sub> and [Ir(CO)<sub>5</sub>Cl][Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sub>2</sub>: An Experimental and Density Functional Study
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Notice bibliographique
Résumé
The reactions of either bis(μ-chloro)tetracarbonyldirhodium(I), [Rh(CO)<sub>2</sub>(μ-Cl)]<sub>2</sub>, or chlorotricarbonyliridium(I), [Ir(CO)<sub>3</sub>Cl]<sub>n</sub>, in the conjugate Brønsted−Lewis superacid HF−SbF<sub>5</sub> and in a CO atmosphere, produce [Rh(CO)<sub>5</sub>Cl][Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sub>2</sub> or [Ir(CO)<sub>5</sub>Cl][Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sub>2</sub>, respectively. In these oxidative carbonylation reactions, antimony(V) fluoride functions as an oxidizing agent. The reduced product is identified as 6SbF<sub>3</sub>·5SbF<sub>5</sub>. [Rh(CO)<sub>5</sub>Cl][Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sub>2</sub> is obtained in the form of single crystals. Crystal data: monoclinic, space group P2<sub>1</sub> (No. 4); a = 9.721(1), b = 12.602(1), c = 10.538(1) Å; β = 106.51(1)°; V = 1237.7(2) Å<sup>3</sup>; Z = 2; T = 300 K; R<sub>1</sub> [I > 3σ(I)] = 0.0367, wR<sub>2</sub> = 0.0739. Single crystals of [Ir(CO)<sub>5</sub>Cl][Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sub>2</sub> are produced in small amounts from a solution of mer-Ir(CO)<sub>3</sub>(SO<sub>3</sub>F)<sub>3</sub> in magic acid, HSO<sub>3</sub>F−SbF<sub>5</sub>. The possible source of chlorine will be discussed. Crystal data for [Ir(CO)<sub>5</sub>Cl][Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sub>2</sub>: monoclinic, space group P2<sub>1</sub> (No. 4); a = 9.686(2), b = 12.585(2), c = 10.499(2) Å; β = 106.59(2)°; V = 1226.5(4) Å<sup>3</sup>; Z = 2; T = 294 K; R<sub>1</sub>[I > 3σ(I)] = 0.032, R<sub>w</sub> = 0.031. The bond lengths and bond angles are nearly identical in the two isostructural salts; however, the cell volume of [Ir(CO)<sub>5</sub>Cl][Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sub>2</sub> is slightly smaller than that of [Rh(CO)<sub>5</sub>Cl][Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sub>2</sub>. The cations (point group C<sub>4v</sub>) feature unusually long M−C bonds (M = Rh, Ir) and correspondingly short CO bonds, as well as high CO stretching wavenumbers and high CO stretching force constants. The [Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sup>-</sup> anions are not symmetry related, and their dihedral and bridge angles differ slightly in both salts. There are significant interionic contacts in [Ir(CO)<sub>5</sub>Cl][Sb<sub>2</sub>F<sub>11</sub>]<sub>2</sub> exclusively of the C- -F type (about 2 for each C atom of the five carbonyl groups) resulting in extended structures. The vibrational spectra for both [M(CO)<sub>5</sub>Cl]<sup>2+</sup> cations (M = Rh, Ir) are assigned with the help of density functional calculations, which also provide intensities for IR and Raman bands. While [Rh(CO)<sub>5</sub>Cl]<sup>2+</sup> is the first cationic carbonyl derivative of Rh(III), the vibrational and structural parameters for [Ir(CO)<sub>5</sub>Cl]<sup>2+</sup> are compared to data for [Ir(CO)<sub>6</sub>]<sup>3+</sup> and mer-Ir(CO)<sub>3</sub>(SO<sub>3</sub>F)<sub>3</sub>.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,009 | 0,003 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,026 | 0,028 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,023 | 0,009 |
| Bibliométrie | 0,011 | 0,014 |
| Études des sciences et des technologies | 0,012 | 0,013 |
| Communication savante | 0,016 | 0,025 |
| Science ouverte | 0,017 | 0,014 |
| Intégrité de la recherche | 0,016 | 0,016 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,005 | 0,004 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle