Experimental andTheoretical Study of the Kineticsof Dimerization of Ammonia at Low Temperatures
Notice bibliographique
Résumé
The kinetics of the dimerization of NH<sub>3</sub> in helium and nitrogen bath gas within the supersonic flow of a Laval nozzle were investigated at very low temperatures. Experimentally, the fraction of the NH<sub>3</sub> monomer, <i>f</i><sub>monomer</sub>, remaining in the flow at 91 K in N<sub>2</sub> and at 35 K in He for a total bath gas density [M]∼5 × 10<sup>16</sup> molecules cm<sup>–3</sup> was monitored using fluorescence from the electronically excited NH<sub>2</sub> photofragment formed following NH<sub>3</sub> photolysis at 213 nm. No dimerization was observed up to [NH<sub>3</sub>] = 1 × 10<sup>15</sup> molecules cm<sup>–3</sup> for 160 mm downstream of the 91 K N<sub>2</sub> nozzle, nor up to [NH<sub>3</sub>] = 5 × 10<sup>14</sup> molecules cm<sup>–3</sup> for 150 mm downstream of the 35 K He nozzle. Dimerization was observed at higher [NH<sub>3</sub>], being more pronounced at lower temperatures. For the C<sub>s</sub> and C<sub>2h</sub> conformers of the NH<sub>3</sub> dimer, calculations at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level gave a zero-point vibrational-energy corrected binding energy of −7.52 and −7.33 kJ mol<sup>–1</sup>, respectively. Energy-grained master equation calculations based on statistical rate theory using the open-source MESMER package were used to calculate rate coefficients for dimerization, <i>k</i><sub>dimer</sub>, over the temperature range <i>T</i> = 25–300 K and [M] = 10<sup>13</sup>–10<sup>22</sup> molecules cm<sup>–3</sup> for He and N<sub>2</sub>. <i>k</i><sub>dimer</sub> displayed a negative <i>T</i> dependence and a positive [M] dependence and was found to be sensitive to changes in the low-lying vibrational frequencies of the NH<sub>3</sub> dimer, for example, the inclusion of a hindered rotor potential for the internal twisting mode, which alters the density of states. Using the axial profiles of <i>T</i>, [M], and velocity for the Laval nozzles, the calculated values of <i>k</i><sub>dimer</sub> were used to calculate <i>f</i><sub>monomer</sub> in the flow for comparison with the experiment. At higher [NH<sub>3</sub>], when dimerization was observed, the calculations significantly underestimated the degree of dimerization taking place in the flow, with a significant increase in the calculated value of <i>k</i><sub>dimer</sub> required to match the experiment. The reasons for the discrepancy are discussed, for example, errors in the calculation of the density of states for the NH<sub>3</sub> dimer and the average energy removed per collision by the bath gas at very low temperatures.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,030 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».