Transformations chimiques et développement de polyligands chiraux à partir du chitosane, un polysaccharide d'origine marine

Le chitosane est un biopolymère composé d'unités D-glucosamine. Ce
\npolysaccharide fait l'objet d' intenses recherches en raison de ses applications potentielles et
\nactuelles, et ce dans plusieurs champs d'intérêts. L'absence de solubilité en milieu
\norganique et la régiosélecti vi té d'éventuelles modifications chimiques sont parmI les
\npnncIpaux défis rencontrés lors de synthèses de dérivés de ce polymère. Le
\nN-phtaloylchitosane est un intermédiaire-clé pour des transformations subséquentes du
\nchitosane. L'introduction d' un groupement phtaloyle permet la protection de la fonction
\namine primaire du chitosane. Parallèlement, la polysilylation du chitosane par
\nl' introduction de groupement triméthylsilyle (TMS) a été rappoliée avec un degré de
\nsubstitution CDS) de 2,9. Cette réaction de protection n'est pas régiosélective. L'ajout de
\ngroupements TMS au chitosane conduit à un dérivé silylé dont la solubilité en phase
\norganique est légèrement supérieure à celle du chitosane.
\nLa protection régiosélective des fonctions alcools primaires du N-phtaloylchitosane
\na été réalisée avec les groupes tert-butyldiméthylsilyle (TBDMS) et tert-butyldiphénylsilyle
\n(TBDPS). Ces réactions de protection ont été optimisées relativement aux degrés de
\nsubstitution (DS) en fonction des paramètres expérimentaux suivants: le solvant utilisé, la
\nbase utilisée, la stoechiométrie des réactifs, la température et le temps de réaction. Les
\nprotections régiosélectives des fonctions alcools primaires du N-phtaloylchitosane par
\nl'introduction des groupements TBDMS et TBDPS ont été effectuées à température
\nambiante. Les DS obtenus pour ces réactions sont de 0,92 et de 0,86 respectivement pour le
\nTBDMS et le TBDPS. La protection à l' aide du groupe TBDMS a conduit à un DS
\nsupérieur à celui obtenu avec la réaction effectuée à l'aide du groupement TBDPS . Les
\nexpériences réalisées à des températures supérieures à la température ambiante ont conduit
\nà des substitutions incomplètes présentant des DS inférieurs à ceux mentionnés
\nprécédemment.
\nLe sel de chitosane protoné par l'acide trifluoroacétique a été préparé par la réaction
\ndirecte entre le chitosane 1 et l'acide trifluoroacétique (TFA) dans le
\nN,N-diméthylformamide (DMF). Ce sel de chitosane est soluble dans l'eau et dans certains
\nsolvants organiques tels le DMF, le méthanol et l'éthylène glycol. Le sel chitosane-TFA
\ns'est avéré être un dérivé utile pour une modification régiosélective du chitosane en
\nconditions homogènes.
\nLes positions 0-6 du chitosane-TF A ont été sélectivement protégées en utilisant des
\ngroupements protecteurs tert-butyldiphénylsilyles (TBDPS) avec un DS de 0,96 suivi d' une
\ndéprotonation des fonctions amines au cours d'une procédure monotope. Le choix du
\nnucléofuge de l'agent silylant s'est révélé crucial afin que le sel de chitosane-TFA ne
\nprécipite pas suite à un échange d'anions. Le réactif TBDPS-TFA a été préparé et il s'est
\navéré un agent silylant des plus efficaces. Les dérivés de chitosane synthétisés ont été
\n1 Le ch itosane utilisé lors de cette procédure était complètem ent déacétylé. Se référer aux sections 1.3 et lA
\ndu présent document pour une clarification concernant les différentes possibilités structurales du chitosane.
\ncaractérisés par analyse élémentaire et à l' aide des techniques de spectroscopie IR et RMN
\nl3 e (en solution et en phase solide) .

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