Reactivity of Ruthenium Phosphido Species Generated through the Deprotonation of a Tripodal Phosphine Ligand and Implications for Hydrophosphination
Notice bibliographique
Résumé
Abstract The fragmentation of the 1,1,2-tris(diphenylphosphino)ethane ligand in [RuCp*((Ph2P)2CHCH2PPh2)][PF6] (1) was explored through treatment with base under aprotic conditions. The neutral phosphido complex RuCp*(PPh2CH═CHPPh2)(PPh2) (2) with a (Z)-1,2-bis(diphenylphosphino)ethene (dppen) ligand was generated through a base-facilitated dehydrophosphination reaction. Installation of a bis(p-tolyl)phosphido ligand was attempted by combining bis(p-tolyl)phosphine with RuCp*(dppen)Cl in the presence of KOtBu, but surprisingly, the unsymmetrical diphenylphosphido compound RuCp*(Ph2PCHCHP(p-tol)2)(PPh2) (5) was generated instead. The ligand rearrangement reaction was driven by the greater electron density on the bis(p-tolyl)phosphido moiety. Density functional theory calculations showed that fragmentation to the 1,2-disubstituted ligand was thermodynamically favored over the 1,1-disubstituted ligand and that intramolecular phosphido exchange was kinetically accessible at room temperature. The greater basicity of the bis(p-tolyl)phosphido ligand was experimentally verified by the measured pKaTHF of 28 for the acid/base pair [RuCp*(Ph2P(o-C6H4)PPh2)(P(p-tolyl)2H)]+/RuCp*(Ph2P(o-C6H4)PPh2)(P(p-tolyl)2) versus 25 for the acid/base pair [RuCp*(Ph2P(o-C6H4)PPh2)(PPh2H)]+/RuCp*(Ph2P(o-C6H4)PPh2)(PPh2) (7). For comparison, the approximate pKaTHF values for free P(p-tolyl)2H/[K(crypt)]P(p-tolyl)2 and free PPh2H/[K(crypt)]PPh2 are 43 and 38, respectively. This is the first quantitative measurement of the large effect that coordination to a metal center, in this case ruthenium(II), has on the acidity of secondary phosphines. This is useful information for designing and understanding hydrophosphination catalysts. Complexes 2 and 7 are catalysts for the addition of PPh2H to acrylonitrile, but they deactivate fairly rapidly. The pKaTHF measurements are consistent with a catalytic cycle involving a Michael addition step. Complex 2 in solution underwent a slow, unprecedented rearrangement of P–C, C–C, and C–H bonds to give crystalline Ru(C5(CH3)4(CH2C6H5))(Ph2PCH2CH2PPh(o-C6H4)PPh) (9) in high yields, demonstrating the unpredictable reactivity of phosphido ligands.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».