Unsymmetrical Saturated Ketones Resulting from Activations of Hydrocarbon C(sp<sup>3</sup>)–H and C(sp<sup>2</sup>)–H Bonds Effected by Cp*W(NO)(H)(η<sup>3</sup>-allyl) Complexes
Notice bibliographique
Résumé
C–H activations of a C(sp 2 )–H bond in benzene or a C(sp 3 )–H bond in mesitylene at 80 °C under CO pressure in undried solvents without rigorous exclusion of air and moisture can be effected with the 18e complexes Cp*W(NO)(H)(η 3 -CH 2 CHCMe 2 ) ( 1 ), Cp*W(NO)(H)(η 3 -CH 2 CHCHMe) ( 2 ), and Cp*W(NO)(H)(η 3 -CH 2 CHCHPh) ( 3 ) (Cp* = η 5 -C 5 Me 5 ). These activations are regiospecific and afford in the case of complex 1 good yields of the unsymmetrical saturated ketones 4-methyl-1-phenylpentan-1-one ( 5 ) and 1-(3,5-dimethylphenyl)-5-methylhexan-2-one ( 8 ), respectively, in which the alkyl groups result from hydrogenation of the allyl ligand in the organometallic reactant. Complex 2 reacts similarly, but complex 3 only produces the ketone from its reaction with CO in benzene. Theoretical calculations indicate that the key mechanistic feature of these conversions is the formation of a 16e η 2 -alkene complex which is generated by the regiospecific migration of the hydride ligand onto the tertiary carbon of the allyl ligand. The 16e Cp*W(NO)(η 2 -CH 2 ═CHCHMe 2 ) and Cp*W(NO)(η 2 -MeCH═CHPh) intermediate complexes formed in this manner by complexes 1 and 3, respectively, have been trapped as the corresponding 18e CO adducts Cp*W(NO) (CO)(η 2 -CH 2 ═CHCHMe 2 ) ( 10 ) and Cp*W(NO) (CO)(η 2 -MeCH═CHPh) ( 11 ). All new complexes have been characterized by conventional spectroscopic and analytical methods, and the solid-state molecular structures of two isomers of 11 have been established by single-crystal X-ray crystallographic analyses. This new and facile method of synthesizing saturated unsymmetrical ketones via C–C bond formation not only is atom economical but also is part of a complete synthetic cycle, since Cp*W(NO)(CO) 2 ( 4 ) is the final organometallic product formed in all cases, and it can be readily reconverted to the hydrido allyl reactants 1 – 3 in three steps via Cp*W(NO)Cl 2 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».