Notice bibliographique
Résumé
Les alcynes sont reconnus comme étant des groupements fonctionnels polyvalents pouvant participer à de multiples transformations chimiques. Conséquemment, le développement de nouvelles méthodologies efficaces et chimiosélectives pour permettre la formation d’alcynes internes substitués par des atomes de carbone ou par des hétéroatomes est intéressant. La thèse suivante décrit ainsi le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base de cuivre et de nickel pour effectuer des réactions d’alcynylation. Les travaux présentés au Chapitre 3 décrivent le premier couplage croisé de type Sonogashira catalysé par le cuivre menant à la formation de macrocycles à partir de précurseurs linéaires non-biaisés conformationnellement. Le couplage croisé macrocyclique de type Sonogashira a exploité un système catalytique CuCl/phen/Cs2CO3 pour générer 17 macrocycles de différentes tailles de cycle (10 à 25 chaînons) et différents groupements fonctionnels avec des rendements compris entre 38 et 83 %. De plus, la méthode a été réalisée à une concentration relativement élevée (24 mM) sans recourir à des techniques d'addition lente. Les conditions réactionnelles optimisées ont aussi été appliquées à la synthèse du (S)-zéaralane, un produit biologiquement actif. Les travaux présentés au Chapitre 6 décrivent la première synthèse de thioalcynes arylés par le biais de la catalyse photorédox et de la catalyse au nickel. Le couplage C(sp)-S a été réalisé entre des thiols et des bromoalcynes aromatiques en utilisant un système catalytique 4CzIPN/NiCl2•glyme/pyridine sous irradiation de la lumière visible à température ambiante. Ainsi, des thioalcynes dérivés de plusieurs thiols et d'alcynes aromatiques électroniquement et stériquement variés ont été obtenus avec de bons rendements (50-96 %) en utilisant un photoréacteur impliquant lumière visible en flux continu. La méthodologie a également été appliquée à la synthèse d'un macrocycle, un exemple rare de macrocyclisation photochimique en flux continu. La procédure photochimique bi-catalytique représente aussi le premier exemple de macrocyclisation exploitant la double catalyse photorédox/nickel. Les travaux présentés au Chapitre 7 décrivent la première méthode générale pour accéder à toutes les classes de thioalcynes, y compris les thioalcynes comportant des substituants aryle, alkyle, silyle et des hétéroatomes, par le biais de la catalyse au cuivre. Le système catalytique Cu(MeCN)4PF6/dtbbpy/2,6-lutidine a donné accès à des thioalcynes avec des rendements élevés en dix minutes, tout en étant hautement reproductible, même à grande échelle. De plus, la méthodologie a efficacement mené à la synthèse d’un alcyne di(thio-substitué), un exemple rare d'alcyne orné de deux hétéroatomes comme substituants.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,006 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».