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Abstract
Les alcynes sont reconnus comme étant des groupements fonctionnels polyvalents pouvant participer à de multiples transformations chimiques. Conséquemment, le développement de nouvelles méthodologies efficaces et chimiosélectives pour permettre la formation d’alcynes internes substitués par des atomes de carbone ou par des hétéroatomes est intéressant. La thèse suivante décrit ainsi le développement de nouveaux systèmes catalytiques à base de cuivre et de nickel pour effectuer des réactions d’alcynylation. Les travaux présentés au Chapitre 3 décrivent le premier couplage croisé de type Sonogashira catalysé par le cuivre menant à la formation de macrocycles à partir de précurseurs linéaires non-biaisés conformationnellement. Le couplage croisé macrocyclique de type Sonogashira a exploité un système catalytique CuCl/phen/Cs2CO3 pour générer 17 macrocycles de différentes tailles de cycle (10 à 25 chaînons) et différents groupements fonctionnels avec des rendements compris entre 38 et 83 %. De plus, la méthode a été réalisée à une concentration relativement élevée (24 mM) sans recourir à des techniques d'addition lente. Les conditions réactionnelles optimisées ont aussi été appliquées à la synthèse du (S)-zéaralane, un produit biologiquement actif. Les travaux présentés au Chapitre 6 décrivent la première synthèse de thioalcynes arylés par le biais de la catalyse photorédox et de la catalyse au nickel. Le couplage C(sp)-S a été réalisé entre des thiols et des bromoalcynes aromatiques en utilisant un système catalytique 4CzIPN/NiCl2•glyme/pyridine sous irradiation de la lumière visible à température ambiante. Ainsi, des thioalcynes dérivés de plusieurs thiols et d'alcynes aromatiques électroniquement et stériquement variés ont été obtenus avec de bons rendements (50-96 %) en utilisant un photoréacteur impliquant lumière visible en flux continu. La méthodologie a également été appliquée à la synthèse d'un macrocycle, un exemple rare de macrocyclisation photochimique en flux continu. La procédure photochimique bi-catalytique représente aussi le premier exemple de macrocyclisation exploitant la double catalyse photorédox/nickel. Les travaux présentés au Chapitre 7 décrivent la première méthode générale pour accéder à toutes les classes de thioalcynes, y compris les thioalcynes comportant des substituants aryle, alkyle, silyle et des hétéroatomes, par le biais de la catalyse au cuivre. Le système catalytique Cu(MeCN)4PF6/dtbbpy/2,6-lutidine a donné accès à des thioalcynes avec des rendements élevés en dix minutes, tout en étant hautement reproductible, même à grande échelle. De plus, la méthodologie a efficacement mené à la synthèse d’un alcyne di(thio-substitué), un exemple rare d'alcyne orné de deux hétéroatomes comme substituants.
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How this classification was reachedexpand
Full frame machine prediction
Teacher imitationNot calibrated prevalence, not ground truth. Human validation pending. The Gemma side is a direct model label for every work in the frame, read from the title-only record. The Codex side is a classifier learned from the 10,348 direct Codex labels and calibrated to design-weighted sample rates; fields without enough sample support carry no Codex call. Candidate is the union of the two sides; consensus is their intersection. These outputs are machine_predicted_unvalidated and are not human labels.
Distilled classifier scores by category (both heads)
| Category | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Metaresearch | 0.000 | 0.000 |
| Meta-epidemiology (narrow) | 0.000 | 0.000 |
| Meta-epidemiology (broad) | 0.000 | 0.000 |
| Bibliometrics | 0.000 | 0.000 |
| Science and technology studies | 0.000 | 0.000 |
| Scholarly communication | 0.000 | 0.000 |
| Open science | 0.000 | 0.000 |
| Research integrity | 0.000 | 0.000 |
| Insufficient payload (model declined to judge) | 0.003 | 0.001 |
Machine scores (provisional)
The two teacher heads of the student model, read on this work. A score orders the frame for review; it never asserts a category, and the validation status ships verbatim with every row.
Baseline scores from an immature model (maturity gate not passed, 7 training rounds). Scores rank; they never assert a category.
score_only:v0-immature-baseline · verbatim from the scoring run: score_only means the number may rank works, and no category label ships from itClassification
machine, unvalidatedMachine predicted; a candidate call from one source (direct Gemma or distilled Codex), not a consensus.
How this classification was reached, model by model and score by score, is at the end of the page under "How this classification was reached".