Solid-State and Solution Rearrangements of F<sub>3</sub>S≡NXeF<sup>+</sup>Leading to the F<sub>4</sub>S═NXe<sup>+</sup>Cation; Syntheses, HF Solvolyses, and Structural Characterizations of [F<sub>4</sub>S═NXe][AsF<sub>6</sub>] and [F<sub>4</sub>S═NH<sub>2</sub>][AsF<sub>6</sub>]
Notice bibliographique
Résumé
The salt, [F(4)S=NXe][AsF(6)], has been synthesized by the solid-state rearrangement of [F(3)S[triple bond]NXeF][AsF(6)] and by HF-catalyzed rearrangement of [F(3)S[triple bond]NXeF][AsF(6)] in anhydrous HF (aHF) and HF/BrF(5) solvents. The F(4)S=NXe(+) cation undergoes HF solvolysis to form F(4)S=NH(2)(+), XeF(2), and the recently reported F(5)SN(H)Xe(+) cation. Both [F(4)S=NXe][AsF(6)] and [F(4)S=NH(2)][AsF(6)] have been characterized by (129)Xe and (19)F NMR spectroscopy in aHF and HF/BrF(5) solvents and by single-crystal X-ray diffraction. The [F(4)S=NXe][AsF(6)] salt was also characterized by Raman spectroscopy. The Xe-N bond of F(4)S=NXe(+) is among the shortest Xe-N bonds presently known (2.084(3) A), and the cation interacts with the AsF(6)(-) anion by means of a Xe---F-As bridge in which the Xe---F distance (2.618(2) A) is significantly less than the sum of the Xe and F van der Waals radii. Both F(4)S=NXe(+) and F(4)S=NH(2)(+) exhibit trigonal bipyramidal geometries about sulfur, with nitrogen in the equatorial plane and the nitrogen substituents coplanar with the axial fluorine ligands of sulfur. The F(4)S=NH(2)(+) cation is isoelectronic with F(4)S=CH(2) and, like F(4)S=CH(2), has a high barrier to rotation about the S=N double bond and to pseudorotation of the trigonal bipyramidal F(4)S=N- moiety. The solution and solid-state rearrangements of F(3)S[triple bond]NXeF(+) to F(4)S=NXe(+) are proposed to result from attack at sulfur by fluoride ion arising from HF in solution and from the AsF(6)(-) anion in the solid state. Quantum-chemical calculations were employed to calculate the gas-phase geometries, charges, bond orders, valencies, and vibrational frequencies of F(4)S=NXe(+) and F(4)S=NH(2)(+). The F(4)S=NXe(+) cation provides the first example of xenon bonded to an imido-nitrogen, and together with the F(4)S=NH(2)(+) cation are presently the only cations known to contain the F(4)S=N-group. Both cations are intermediates in the HF solvolysis pathways of F(3)S[triple bond]NXeF(+) which lead to F(5)SN(H)Xe(+) and F(5)SNH(3)(+), and significantly extend the chemistry of the F(4)S=N-group.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».